环氧树脂增韧新途径的研究与介绍

2018-08-04

    环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面；由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题，环氧树脂增韧有何新途径？专家日前对此专门作了介绍，包括热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性高分子增韧、核壳结构聚合物增韧等方法。

       目前环氧树脂增韧途径有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；用热塑性树脂连续地穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性；通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。

        热塑性树脂增韧环氧树脂的研究始于20世纪80年代，使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料。目前较新的成果有：用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂，改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后Tg很高、吸水率降低、耐湿热性能改善很大；用芳香族聚酯改性环氧树脂，双酚A型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大，但分子质量大到一定程度反而会下降，聚1，4-丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯，添加量仅5%就可使Epikote828体系的伸长率提高50%，拉伸强度提高25%；用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧，随着齐聚物量的增加断裂能提高但玻璃化温度下降，在交联固化时相的分离是韧性提高的根源，这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。

      互穿网络聚合物增韧环氧树脂国内外进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂/丙烯酸酯体系、环氧树脂/聚氨酯体系、环氧树脂/酚醛树脂体系和环氧树脂/聚苯硫醚体系等，增韧效果满意。主要表现在环氧树脂增韧后不但冲击强度提高，而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。专家介绍说，近年同步法制造环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN、原位聚合法制备刚性PU改性环氧树脂、同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(PnBA/EP)、用环氧树脂和双酚A为聚合单体制备高分子质量环氧树脂等成果，都有很好效果。

       热致性液晶聚合物增韧环氧树脂已成为环氧树脂重要的增韧改性方法。液晶聚合物(LCP)含有大量的刚性结晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能，它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。它的拉伸强度可达200MPa以上，比ET、PC高3倍，比PE高6倍；其模量达20GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高8.5倍。据专家介绍，LCP还有另1个重要特点：它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。因此当用热致性液晶聚合物(TLCP)和环氧树脂进行共混改性时，在提高韧性的同时，弯曲模量保持不变、Tg还略有升高，同化物为2相结构。LCP以原纤形式分散于环氧基体中，在应力作用下提高了材料的韧性。LCP和热塑性工程塑料相比用量仅为其25～30%，却可达到同样的增韧效果。

        刚性高分子增韧环氧树脂正日益受到重视。采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，得到准分子水平上的复合增韧特性是探索改性脆性高聚物，得到高强度和高韧性聚合物的新途径。原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用研究表明：加入5%左右的PNM，环氧树脂拉伸强度从纯环氧树脂的50.91MPa和粒子填充(30%)环氧树脂的69.21MPa，分别提高到94.25MPa和91.85MPa；断裂韧性从纯环氧树脂的0.83J/m2和粒子填充环氧树脂的0.72J/m2，分别提高到1.86J/m2和1.98J/m2，而其他性能也有不同程度的改善。专家介绍说，原位增韧是通过两阶段反应，使在交联后形成分子质量呈双峰分布的热固性树脂交联网络，这种方法制得树脂韧性可以是常规捌脂韧性的2～10倍。其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的这种结构从力学讲有利于材料产生塑性变形，所以具有较好的韧性。

       核壳结构聚合物也被用于增韧环氧树脂。核壳结构聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)是指由2种或2种以上单体，通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及CSLP组成改性环氧树脂，可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比，不容性的CSLP与环氧树脂共混，在取得好的效果同时Tg基本保持不变，而利用相容性的CSLP则可获得更好的结果。用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。

       环氧树脂增韧还有其它途径。增韧是将环氧树脂固化物均相体系变成1个多相体系。“海岛结构”就属于这种体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂交联网络构成的连续相中成为分散相，分散相颗粒直径通常在几微米以下。“海岛结构”一经形成，材料抗开裂性能就会发生突变，即材料的断裂韧性GIC大幅度提高，而材料所固有的力学性能、耐热性能损失较小；以往对增韧机理的研究比较侧重于橡胶颗粒或具有优异性能的塑料对增韧的作用，现在被忽视的环氧树脂基体结构的影响也受到重视。对CTBN在环氧树脂固化物中“海岛结构”形成与否对增韧的影响实验发现：凡足能形成“海岛结构”断裂韧性就成倍增加，热变温度下降较小；如不能形成“海岛结构”,即使是CTBN，对该系统而言也仅能起到增柔作用，不能称其为增韧剂。